Wikipedista:Aleaii.ft/Pískoviště

I. Fickův zákon

První Fickův zákon pojmenovaný po svém objeviteli, německém lékaři a fyziologovi Adolfu Fickovi, popisuje v teorii sdílení hmoty závislost difuzního toku na koncentraci. Spolu s druhým Fickovým zákonem tvoří základ matematického popisu difuze ve fyzikální chemii a příbuzných oborech.

Difuzní tok

Difuzní tok $J_{i}$ složky $i$ je definován vztahem

$J_{i}={\frac {1}{A}}{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \tau }}$,

kde $A$ je plocha, $n_{i}$ je látkové množství složky $i$ a $\tau$ je čas, tedy jako látkové množství složky $i$, které projde za čas $\tau$ jednotkovou plochou. Přitom látkové množtví $\mathrm {d} n_{i}$, které projde plochou $A$ za čas $\mathrm {d} \tau$ můžeme zapsat jako

$\mathrm {d} n_{i}=c_{i}\mathrm {d} V={c_{i}}A{v_{i}}\mathrm {d} \tau$,

kde $c_{i}$ je koncentrace složky $i$ a $v_{i}$ je makroskopická rychlost složky $i$ (nejedná se o rychlost toku tekutiny, tu zde považujeme za nehybnou). Potom můžeme difuzní tok rozepsat jako

$J_{i}={\frac {1}{A}}{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \tau }}={\frac {{c_{i}}A{v_{i}}\mathrm {d} \tau }{A\mathrm {d} \tau }}={c_{i}}{v_{i}}$.

Je dobré si uvědomit, že ve dvojrozměrném a trojrozměrném případě je ${\boldsymbol {J}}_{i}$ vektor ve směru normály ${\boldsymbol {A}}$ a rychlost ${\boldsymbol {v}}_{i}$ je rovněž vektorem.

I. Fickův zákon

První Fickův zákon popisuje, že pohyb molekul složky $i$ (vyjádřený difuzním tokem $J_{i}$) probíhá ve směru koncentračního spádu, tedy tím směrem, kterým koncentrace $c_{i}$ klesá. Matematicky můžeme zapsat, že

${\boldsymbol {J}}_{i}=-D_{i}\nabla c_{i}$,

kde $D$ je difuzní koeficient (difuzivita) a $\nabla c$ je gradient koncentrace (vektor, který udává směr největšího růstu koncentrace, odtud záporné znaménko). Říkáme, že tok látky je úměrný záporně vzatému gradientu koncentrace a konstantou úměry je difuzní koeficient.

I. Fickův zákon v jednorozměrném případě

Pokud se omezíme na jednorozměrný případ (např. v úzké kapiláře), kde za délkovou souřadnici zvolíme $x$, dostaneme místo gradientu $\nabla c_{i}$ pouze derivaci podle $x$, tedy

$J_{i}=-D_{i}{\frac {\mathrm {d} c_{i}}{\mathrm {d} x}}$.

Difuzní koeficient v plynech a kapalinách

Difuzní koeficienty v plynech při teplotě 298 K a tlaku 1 atm, přejato z

Látky	$D\,/\,10^{-5}\mathrm {\,m^{2}\,s^{-1}}$
${\ce {CO_2}}$ – ${\ce {N_2}}$	1,65
${\ce {Ar}}$ – ${\ce {O_2}}$	2,0
${\ce {H_2}}$ – ${\ce {CH_4}}$	7,26

Difuzní koeficient $D$ definovaný v předchozám odstavci má jednotku $\mathrm {m^{2}\,s^{-1}}$ a obecně závisí na složení, teplotě a tlaku. V případě binárních směsí je definován difuzní koeficient $D_{\mathsf {AB}}$ složky ${\mathsf {A}}$ ve složce ${\mathsf {B}}$. V případě difuze v kapalinách (zředěných roztocích) je vliv složení zanedbáván. Přesné hodnoty difuzních koeficientů je nutné určovat experimentálně, pro jejich odhad však existují teoretické vztahy a korelace dostupné v odborné literatuře. V plynech bývá difuzní koeficient řádově $10^{-5}\mathrm {\,m^{2}\,s^{-1}}$, v kapalinách $10^{-9}\mathrm {\,m^{2}\,s^{-1}}$ a v tuhých látkách $10^{-20}\mathrm {\,m^{2}\,s^{-1}}$. Difuze v plynech je tedy řádově rychlejší než v kapalinách, zatímco v pevných látkách je velmi pomalá.

Hydrodynamický výpočet difuzního koeficientu v kapalinách

Difuzní koeficienty v kapalinách při teplotě 298 K, přejato z

Látky	$D\,/\,10^{-9}\mathrm {\,m^{2}\,s^{-1}}$
${\ce {I_2}}$ v hexanu	4,05
Glycin ve vodě	1,055
Sacharosa ve vodě	0,5216

V ustáleném stavu je difuzní síla $F_{\mathrm {dif} }$ rovna síle odporu prostředí $F_{\mathrm {D} }$. Odtud plyne Einsteinův–Nernstův vztah

${D_{i}}={\frac {{\boldsymbol {k_{\mathrm {B} }}}T{v_{i}}}{F_{\mathrm {D} }}}$,

kde $k_{\mathrm {B} }$ je Boltzmannova konstanta a $T$ je termodynamická teplota. Pro laminární proudění kolem kulové částice navíc platí Stokesův vztah

$F_{\mathrm {D} }=6\pi \mu rv_{i}$,

kde vystupuje dynamická viskozita $\mu$ a poloměr částice $r_{i}$. Porovnáním obou vztahů dostaneme Einsteinův–Stokesův vztah pro difuzní koeficient

$D_{i}={\frac {{\boldsymbol {k_{\mathrm {B} }}}T}{6\pi \mu r_{i}}}$.

Literatura

• NOVÁK, Josef, a kol. Fyzikální chemie: bakalářský a magisterský kurz. 1. vyd. Praha: VŠCHT Praha, 2008. 506 s. ISBN 978-80-7080-675-3. Kapitola 9. Transport molekul a iontů. Dostupné z: https://vydavatelstvi.vscht.cz/katalog/publikace?uid=uid_isbn-978-80-7080-675-3
• BIRD, R. Byron; STEWART, Warren E.; LIGHTFOOT, Edwin N. Přenosové jevy: Sdílení hybnosti, energie a hmoty. 1. vyd. Praha: Academia, 1968. 800 s. Kapitola 16 Difuzivita a mechanismy sdílení hmoty.
• ATKINS, Peter; JULIO, de Paula. Fyzikální chemie. 1. vyd. Praha: VŠCHT Praha, 2013. 944 s. ISBN 978-80-7080-830-6. Kapitola 20.3 Difuze.