Komplexy přechodných kovů s fosfinimidy

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie
Možné způsoby navázání fosfinimidových ligandů: můstkový lineární (A), můstkový ohnutý (B), μ2-N-můstkový – nesymetrický (C) nebo symetrický (D), a μ3-N-můstkový (E)

Komplexy přechodných kovů s fosfinimidy jsou komplexní sloučeniny obsahující fosfinimidové ligandy, obecný vzorec je NPR3− (R = organický substituent). Jsou známy komplexy s koncovými i můstkovými fosfinimidy.[1] U koncových je jádro tvořené M-N=P většinou lineární, ale v některých případech bývá ohnuté.[1][2] Převažující způsob koordinace se mění s oxidačním číslem, s dalšími ligandy navázanými na kov, a také v závislosti na sterických a elektronových vlastnostech R skupin na fosforu.[3]

Fosfinimidové komplexy jsou známy od velkého počtu přechodných kovů, byly ale připraveny i u kovů hlavní skupiny.[1]

Komplexy Ti, Zr, V, Ta[editovat | editovat zdroj]

Fosfinimidové komplexy Ti, Zr, V nebo Ta lze připravit dvěma způsoby.[2] Nejčastěji se používají eliminační reakce:

R3PNLi + LnMCl → R3PN-MLn + LiCl

Silně elektrofilní chloridy kovů je vhodné nahradit příslušnými silylovými sloučeninami, protože se vytváří těkavý trimethylsilylchlorid:

R3PNSiMe3 + LnMCl → R3PN-MLn + ClSiMe3

Tímto způsobem se připravuje například CpTi(NPR3)Cl2.

Katalýza polymerace ethenu[editovat | editovat zdroj]

Fosfinimidové ligandy mohou být využity jako součásti katalyzátorů polymerizace ethenu. V rámci homogenních katalyzátorů jde především o metalocenové katalyzátory inspirované Kaminského katalyzátorem, objeveným v roce 1976.[4]

Fosfinimidové ligandy byly původně navržené jako katalyzátory výroby polyethylenu, protože mají podobné sterické a elektronové vlastnosti jako metalocenové katalyzátory.[5]

Ve většině případů jsou srovnatelné také sterické a elektronové vlastnosti fosfinimidových a cyklopentadienylových ligandů.[5][6][7]

Skupiny t-Bu3PN− navázané na kovy mají Tolmanovy úhly 87°, zatímco u cyklopentadienylových ligandů jde o 83°.[5] Oproti Cp se objemné substituenty fosfinimidů nacházejí dále od atomů kovů, což usnadňuje přístup substrátů ke kovovým centrům;[5] stericky méně zatížené kovy jsou ovšem náchylnější k deaktivacím.[5][6][7]

Prekatalyzátory se připravují alkylacemi a arylacemi fosfinimidů s použitím alkyllithných nebo Grignardových činidel, čímž vznikají sloučeniny, jako je CpTi(NPR3)Me2. Komplexy zirkonia typu (R3PN)2ZrCl2 lze alkylovat a arylovat jednoduchými substitucemi.[2] Tyto organotitanové a organozirkoniové komplexy se aktivují reakcemi s methylaluminoxanem[4] a B(C6F5)3 jako kokatalyzátorem, kdy se polymerizace spouští odštěpením methylových skupin.[7] Fosfinimidový katalyzátor by měl být homogenní. Reaktivita je podobná jako při katalýze Zieglerovými-Nattovými katalyzátory.[5][7] Průběh katalýzy je také podobný jako u metalocenů, reakcí se totiž převážně účastní kovová centra.[6]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal phosphinimide complexes na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c Kurt Dehnicke; M. Krieger; W. Massa. Phosphoraneiminato Complexes of Transition metals. Coordination Chemistry Reviews. 1999, s. 19–65. DOI 10.1016/S0010-8545(97)90055-2. 
  2. ↑ a b c Douglas W. Stephan. The Road to Early-Transition-Metal Phosphinimide Olefin Polymerization Catalysts. Organometallics. 2005, s. 2548–2560. DOI 10.1021/om050096b. 
  3. ↑ Stephan Douglas. Sterically Demanding Phosphinimides: Ligands for Unique Main Group and Transition Metal Chemistry. Advances in Organometallic Chemistry. 2006, s. 267–291. ISBN 9780120311545. DOI 10.1016/S0065-3055(05)54006-1. 
  4. ↑ a b S. Reddy; S. Sivaram. Homogeneous Metallocene-Methylaluminoxane Catalyst Systems for Ethylene Polymerization. Progress in Polymer Science. 1995, s. 309–367. DOI 10.1016/0079-6700(94)00035-Z. 
  5. ↑ a b c d e f D. Stephan; J. Stewart. An Approach to Catalyst Design: Cyclopentadienyl-Titanium Phosphinimide Complexes in Ethylene Polymerization. Organometallics. 2003, s. 1937–1947. DOI 10.1021/om020954t. 
  6. ↑ a b c P. Voth; C. Fraser. Functionalizing Titanium-Phosphinimide Complexes. Organometallics. 2006, s. 4779–4786. DOI 10.1021/om060565p. 
  7. ↑ a b c d D. Stephan. Alcan Award Lecture: From Academic Research to Industrial Applications and Back Again. Canadian Journal of Chemistry. 2002, s. 125–132. DOI 10.1139/V01-203. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Komplexy_přechodných_kovů_s_fosfinimidy&oldid=21862446“